市場前景
以煤、石油為燃料的鍋爐或火力發電廠每年排放大量烟氣。這些烟氣含有SOx、NOx、HCl和HF等有害物質，其中硫氧化物SOx，包括SO2和SO3是形成酸雨的主要物質。
酸雨的危害很大。受酸雨影響，全球有上萬個湖泊魚蝦絶迹，有數百萬公頃森林枯死荒蕪。我國每年排放二氧化硫2000多萬噸，但是絶大部分企業没有安裝脱硫設備，這使我國酸雨區面積擴大速度、降水酸化率、重酸雨區面積都居全球第一位。根據國家環保總局的數據，酸雨每年給我國造成經濟損失約1100億元。
我國絶大部分電廠、鍋爐没有採取除硫措施的主要原因是，設備首期投資太貴，運營成本也不便宜。目前，我國已經投入運行的脱硫裝置大都由國外企業承包建設。這種脱硫工程的造價為1100元／千瓦，1個裝機容量30萬千瓦的中型火電廠，其脱硫工程造價約3．3億元。這種脱硫工程的運行費用也非常高，例如，火電廠每發1度電大約有3分錢的脱硫設備運行費用；裝機容量30萬千瓦的中型電廠每天脱硫設備運行費用就10多萬元。到2005年底，我國火電機組裝機總量達3．8億千瓦，當年在建火電機組1億多千瓦，到2010年我國火電機組裝機容量將達5．5億千瓦。參照進口技術的價格，到2010年，全國火電廠配備脱硫設備的總投資約6050億元，每天運行成本超過1．8億元。如果其他中型以上燃煤鍋爐、燃油設備等也配備脱硫裝置，則總投資可望超過1萬億元。
和國外技術相比，國産脱硫裝置的建設成本較低，運行成本也不高。如果國産脱硫技術能够推廣，將産生巨大的經濟效益、社會效益。
國内外主流技術
目前，發達國家通行的烟氣脱硫技術是傳統的鈣法脱硫，它以石灰石為原料，吸收劑為超細石灰石約325目配製的漿液。這種技術長期佔領西方市場的原因有3個：首先，這種脱硫裝置的設計夀命短則10年，長則30年，一般與火電、鍋爐設備配套使用，不適合更换、升級。其次，脱硫裝置投資巨大，在舊裝置報廢之前，企業一般没有必要更换新裝置。第三，由於制造業大量轉移到發展中國家，發達國家國内的火電、鍋爐項目建設陷入停滯。近些年來，發達國家很少興建新的火電、鍋爐項目，因此脱硫技術缺乏進化、更新的産業需求。
盡管如此，約5到10年後，鈣法脱硫設備將大量進入報廢期。届時，發達國家將迎來烟氣脱硫技術、裝置、工兿的升級换代熱潮，傳統的鈣法脱硫技術將被完全淘汰。這是因為，鈣法脱硫的吸附效率低，不能有效解決酸雨問題，而且它不能實現可資源化脱硫，即脱硫産生的石膏達不到應用品級，一般作為廢物抛弃。
在中國、俄羅斯、印度等發展中國家，脱硫技術的應用不普及，已經安裝的少量脱硫裝置主要是採用發達國家提供的鈣法脱硫技術。在中國國内，鈣法脱硫技術的主要供應商是日本三菱公司。保護這種技術的中國發明專利有幾百篇，日本三菱重工佔了35％左右。該公司第一篇鈣法脱硫中國發明專利申請是87106325號專利。該文獻涉及一種排烟脱硫方法，包括用石灰石漿清洗燃焼廢氣的吸收工序；將空氣吹入來自吸收工序的漿液中並將漿液中的亞硫酸鈣氧化成石膏的氧化工序；將來自氧化工序的漿液循環至吸收工序的循環工序；以及在排出一部分循環工序的漿液並分離回收石膏的同時將剩餘的漿液返回到上述循環系統的分離工序。該方法的特徵是：在分離工序中採用能使供給的漿液分離成上溢流和下溢流的分離器，對供給的漿液進行超聲波照射，促進石膏粒子從石灰石粒子中分離出來，並使石灰石粒子移至上溢流側，石膏粒子移至下溢流側。後來的10多年中，三菱公司繼續挖掘鈣法脱硫的設備、工兿專利，在中國持續不斷地提交專利申請。其專利已經覆蓋鈣法脱硫的各種主流技術路線。例如，97108252．9號文獻涉及一種副産石膏的烟氣脱硫技術及裝置。01114170．0號文獻涉及一種烟氣脱硫方法。它將含有機酸鹽或有機酸的工業廢水、廢渣加入石灰石濕式烟氣脱硫系統中，提高烟氣脱硫率並提高石灰石利用率。96107404．3號文獻涉及一種排氣脱硫裝置，裝置中設有用投入石灰石進行爐内脱硫的燃焼爐，還設有與前述燃焼爐排氣烟道相接並向其内部噴水的脱硫烟道等。
長期以來，三菱公司的中國專利佈局没有獲得回報。最近幾年，隨着中國提高環保標準，大規模興建脱硫設備，三菱公司的知識産權部署開始獲得回報。它已經成為我國最主要的脱硫技術供應商之一。
國内專利分佈情况
我國國家知識産權公開的烟氣脱硫技術專利申請超過3700篇，絶大部分來自國内單位和個人。但是，申請量超過50件的單位、個人極為罕見。這表明，該領域尚未出現專利搶注態勢。但是，近幾年的申請量增加很快，有些單位、個人公開的申請量已經超過10件。其中，申請量超過10件的國内企業主要有蘭陵化工、清華同方、蘇源環保、凱迪電力、中國石化、國電科技等；個人有孫克勤、彭斯乾等，科研機構有中科院、清華大學、東南大學、華北電力大學、北京科技大學等，但是科研機構公開的申請量没有個人申請多。
專利檢索顯示，除了鈣法脱硫，我國還有分子催化脱硫、微生物脱硫、碳薄層摺叠脱硫、以碳酸鈉或氫氧化鈉為原料的鈉法脱硫等其他技術路線。例如，200510075598．1號文獻涉及一種排烟脱硫裝置。它將平闆狀的平闆活性碳縴維薄闆和波闆狀的波闆活性碳縴維薄闆交替層叠，形成通路在上下方向延伸的狀態，構成催化劑層的活性碳縴維層，通過將生成硫酸用的水利用毛細滲透供給催化劑層的活性碳縴維層，可用最少限度的水量把水分均匀地添加到活性碳縴維層除去硫氧化物。200510042281．8號文獻涉及一種由放綫菌LD021制備微生物脱硫劑的工兿，93108737．6號文獻涉及一種有機硫分子的生物催化脱硫。從技術内容看，專利文獻主要分佈在如下領域：
脱硫劑發明。例如，00132191．9號文獻涉及一種高温等離子體烟氣脱硫劑。它是以金屬鎂粉為主要成份的烟氣脱硫劑。它主要由金屬鎂、稀土鈰氧化物等成份構成，其中各成份的重量百分比分别為65％～90％、10％～35％，脱硫效率可達100％。03136387．3號文獻涉及一種烟氣脱硝（氮）脱硫劑。它包括下述重量份數比的組分：碳酸鈣40－100；氧化鈣0－20；碳酸鎂0－20；二氧化鈦0－10；鐵氧化物0－10；稀土0－5；其中，鐵氧化物為三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵中的一種或幾種。200510087042．4號文獻涉及一種納米可再生烟氣脱硫劑。
核心配件技術。例如，200610037791．0號文獻涉及一種用於火電廠燃煤發電機組的烟氣脱硫霧化陶瓷噴嘴，它採用特定組分和配比，焼結後的陶瓷噴嘴表面還鍍有一個陶瓷膜。02100277．0號文獻涉及一種用於液柱噴射烟氣脱硫塔的噴嘴。它由噴射口、與噴射口相接的過渡段、與過渡段相接的法蘭盤組成。它的結構特點是，噴射口、過渡段的内壁平滑連接，噴射口内壁呈圓柱狀，過渡段内壁呈喇叭狀。200510014668．2號文獻涉及一種伽瑪－三氧化二鋁複合膜及其對低濃度烟氣脱硫的應用。它首次將這種複合膜應用於低濃度烟氣的脱硫技術，適合建設低成本脱硫設備。
裝置制備技術。例如，200610039174．4號文獻涉及一種幹法脱硫净化器中化學粉劑與烟氣混合裝置。它包括料鬥、喂料器，烟道，在烟道内沿烟氣方向還依次置有一組横杆、一組立杆。它使化學粉劑與烟氣充分混合，提高了烟氣脱硫净化效果。01116730．0號文獻涉及一種有序液流組式烟氣脱硫裝置，主要由反應器、脱硫介質發生器、液固分離器、氧化槽組成。在介質發生器中制備好的脱硫劑漿液以液流的形式在反應器中流動，烟氣垂直或以一定的角度流經有序液流組，並在表面上進行反應實現烟氣脱除。它的脱硫劑可循環使用。
等離子脱硫技術。例如，00132192．7號文獻涉及一種高温等離子體烟氣脱硫方法。它利用高温等離子體反應器將高温等離子體烟氣脱硫劑在高温環境下等離子化，然後直接噴入爐膛或爐尾部烟道内的烟氣中，使之與烟氣充分混合、反應，進行脱硫。200410041453．5號文獻涉及一種低温等離子體吸附催化烟氣脱硫裝置及其脱硫方法。它在脱硫反應器中裝填吸附硫氧化物的催化劑，主烟氣進氣端與烟氣進氣閥相接，主流烟氣出氣端與出氣閥相接，出氣閥的出口分别接另一個反應器的引風端和烟囱的烟道，反應産物出口通過流量調節閥門接空氣壓縮機。該等離子脱硫方法是：2個並聯的低温等離子體反應器中的等離子體發生器由能量切换裝置控制輪换使用，含硫烟氣與反應器中的吸附催化劑反應，將二氧化硫吸附轉换為三氧化硫，再送入濃硫酸池轉化為H2SO4，最後通過縴維除霧器排出潔净氣體。
氨法脱硫技術。例如，200410066557．1號文獻涉及一種氨法烟氣脱硫裝置及其工兿。它包括脱硫塔、工兿水箱、氨水貯罐、静態混合器。脱硫塔按逆流式噴淋吸收塔設計，其底部為氧化池，上部設有兩層循環噴淋層，噴淋層上方設有兩級除霧器；脱硫塔前連接一個預洗滌塔，預洗滌塔與一個硫酸銨分離系統連接。烟氣進入預洗滌塔後與NH42SO4飽和溶液並流接觸，烟氣被絶熱飽和，冷却至脱硫塔；烟氣進入脱硫塔後自下而上流過循環噴淋層，經洗滌脱硫、除霧器除霧後排出脱硫塔。它能排出硫酸銨溶液，並進一步制備硫銨成品。
幹法脱硫技術。例如，03125273．7號文獻涉及一種W型循環流態化的幹法烟氣脱硫方法。它將需脱硫的烟氣分為兩路：一路通過烟氣引射加速裝置從脱硫塔下部區域的前後兩側處以一定的角度和流速向下噴入脱硫塔中；另一路通過烟氣布風裝置從脱硫塔下部區域的底部向上以一定的流速均匀給風，使烟氣在脱硫塔的下部區域先向下運動，然後在脱硫塔的底部携帶流態化的脱硫劑顆粒轉彎100°～180°向上流動，形成W型的烟氣流場後，進入脱硫塔的上部區域，使烟氣與脱硫劑顆粒發生劇烈混合反應。03125274．5號文獻涉及一種採用擺動噴嘴給料的幹法烟氣脱硫方法，包括脱硫劑的制備消化、脱硫反應塔内脱硫反應、外部脱硫劑顆粒的分離和再循環。
半幹半濕法脱硫技術。例如，01120584．9號文獻涉及一種半幹半濕烟氣脱硫與處理方法及其系統。其方法包括：向脱硫塔内輸送脱硫劑、脱硫灰；向烟道、塔内噴水霧使脱硫劑增濕；收集增大增重後沉澱的烟塵，將處理後的脱硫灰輸出製成建材産品。其系統包括：脱硫塔、向脱硫塔内輸送脱硫劑及灰的輸送系統單元，另設置給水系統單元，在鍋爐出口與脱硫塔入口間的烟道及塔内各設由給水系統單元控制噴水的水噴嘴，在脱硫塔内的上方設一個使烟氣均匀分布的烟氣分佈器，下方設一個大灰塊破碎盤，底部接收集處理後形成烟塵塊的灰鬥裝置，另設連接至除塵器的一個側出口等。200410009221．1號文獻涉及一種半幹法烟氣脱硫工兿中噴水量的控制系統及其控制方法。它把相對濕度探頭安裝在脱硫塔入口烟道内，數據處理裝置根據脱硫塔入口烟氣數據、出口烟氣數據和噴水量數據，計算脱硫塔出口烟氣的近絶熱飽和温度或近露點温度，把它們與相應的設定值進行比較，用比較所得差值來控制電磁閥的開合，實現對噴水量的精確控制。
濕法脱硫技術。例如，01103123．9號文獻涉及一種電子束濕法烟氣脱硫工兿。它由三臺立式、濕式設備組成，其中，壓力式噴霧幹燥器既使銨鹽溶液乾燥、造粒，又使含SO2和NOx的烟氣降温、增濕；烟氣被立式冷却輻照塔降温、增濕和電子束照射，生成銨鹽氣溶膠微粒；微粒被篩闆式吸收塔分離、清洗成銨鹽溶液。它的脱硫率可達98％，脱硝率可達70％，除塵率可達99％。00113845．6號文獻涉及一種火電廠烟氣濕式除塵液相催化法脱硫工兿及設備。它用除塵供水泵將水輸入水膜除塵器的喉部和上部，水與烟氣中的二氧化硫反應成硫酸進入反應池，在反應池中加入含鐵族金屬元素的物質，或含碱金屬元素的物質，或含碱土金屬元素的物質，或含輕金屬元素的物質，或含氨的化合物，以及蝕鐵菌等，經前鏇液分離器、後鏇液分離器分離，水可循環使用，灰渣可排出。
海水烟氣脱硫方法。例如，99114641．7號文獻涉及一種純海水工業烟氣脱硫方法。它將一部分海水送往洗滌塔洗滌烟氣中的酸性氣體，再將洗滌後的酸性海水與剩餘部分海水混合，然後對混合後的海水鼓入空氣，用於洗滌酸性氣體的這一部分海水的水量為總水量的1／3～4／5。95119389．9號文獻涉及一種曝氣法海水烟氣脱硫工兿及其曝氣裝置。它適合對工業燃焼設備所排放的烟氣進行脱硫。曝氣裝置包括曝氣池、曝氣通道和鼓風機；曝氣池的曝氣區有效體積為海水的總流量與曝氣時間的乘積，曝氣通道為管，其出氣口位於曝氣池中。
鎂法脱硫技術。例如，200510087048．1號文獻涉及一種利用菱鎂礦石粉進行烟氣脱硫的方法。其工兿包括：將菱鎂礦石研磨成粉末，配製成吸收漿液，送入脱硫塔；將鍋爐烟氣引入烟氣脱硫預處理裝置，去除部分烟塵、HCl、HF、SO3成分，也送入脱硫塔；在脱硫塔中，烟氣中的SO2與吸收漿液中的MgCO3反應，生成MgSO3，將烟氣中的SO2去除；當脱硫吸收循環過程穩定後，循環漿液即進入副産品制備裝置，通過脱水生成亞硫酸鎂，或通過曝氣氧化，去雜質，再濃縮，生成硫酸鎂肥料。
雙碱法脱硫技術。例如，03141594．6號文獻涉及一種濃碱雙碱法烟氣脱硫工兿，烟氣送入吸收塔内的吸收器中，通過吸收液吸收二氧化硫後排出，吸收液從塔底抽出，大部分進入吸收器内進行脱硫，吸收二氧化硫後的吸收液回到吸收塔的底部；另一小部分進入再生池，再生池中加入再生碱和補充水進行再生，再生後漿液經過澄清池澄清後，澄清液到泵前池並加入補充碱，再進入吸收塔，與吸收液一起循環進入吸收器；澄清池内的亞硫酸鈣和硫酸鈣沉澱物經過濾後，濾渣另行處理；濾液仍送回吸收液循環系統循環利用。
臭氧氧化脱硫技術。例如，200610053090．6號文獻涉及一種燃煤鍋爐烟氣臭氧氧化同時脱硫脱硝裝置及其方法。該方法包括如下步驟：噴入臭氧，噴入臭氧與鍋爐烟氣中的氮氧化物摩爾比例為0．5～1．5；將鍋爐烟氣中不溶於水的低價態氮氧化物氧化成為易溶於水的高價態氮氧化物；二氧化硫氧化生成三氧化硫，反應時間至少為0．5秒；將經過上一步驟處理的鍋爐烟氣送入鹼液洗滌塔，在鹼液洗滌塔中對烟氣進行洗滌，同時吸收烟氣中的高價態氮氧化物和硫氧化物。
微波脱硫技術。例如，02113720．X號文獻涉及一種微波烟氣脱硫脱硝方法和裝置。該方法包括：吸塵處理後的烟氣由壓縮機壓縮後，進入設置混有吸附敏化劑反應層的反應器；經由微波裝置向反應器提供微波照射；烟氣中的二氧化硫、氮氧化物在微波環境中，在吸附敏化劑表面反應生成反應産物。該微波裝置包括直流電源、調製電源、階聚磁鏇管、連接匹配調節系統、功率測量儀等。
電子化學脱硫技術。例如，95101395．5號文獻涉及一種烟氣電子化學幹法脱硫裝置，它適用於燃煤鍋爐的烟氣脱硫，尤其適用於不能用濕法脱硫的北方寒冷地區和缺水地區的烟氣脱硫。該裝置的結構特徵是：應用電子技術使烟氣中的二氧化硫獲得高能量的激發，再和固體脱硫層進行快速的化學反應而脱硫；脱硫層為自動更生作業，其材料大部分能重復使用。
激光脱硫技術。例如，00114677．7號文獻涉及一種激光烟氣脱硫脱硝方法，它將吸收劑、催化劑粉料預熱後，送入激光微粒化室，微粒化後的粉料混合物被送入爐膛或烟道、或爐膛及烟道，與烟氣中的SO2、NOX進行反應。微粒化後的混合物粒級為微米或亞微米量級，懸浮狀態均匀，在烟氣中能迅速擴散，其較大的比表面積及較高的比表温度能大大提高反應速率，减小SO2、NOX反應所需氣固接觸時間。
總體上看，在包括鈣法在内的各種脱硫專利技術路線中，最先進、最成熟，效率最高的技術路線是我國科學家發明的並流氨法脱硫技術。其工業脱硫效率可達99％，工兿過程主要包括2個步驟：第一，SOx吸收；第二，亞硫銨氧化。這個技術的副産品是硫銨化肥。一個脱硫環保項目相當於建設一個化肥廠，脱硫環保設備運轉了2年産生的硫銨化肥銷售收入就可回收全部脱硫環保設備投資。我國當事人已經就該重大技術發明進行知識産權部署。（葉東蕾）